铅酸蓄电池行业

铅酸蓄电池气相二氧化硅胶体现状及其发展趋向

陈平

（上海赐业新能源材料科技有限公司，上海，200237）

摘要：气相二氧化硅及其胶体是铅酸蓄电池胶体电解质的重要组成部分。本文对胶体气相二氧化硅胶体分散液和粉体在该领域内的应用现状做了比较全面的分析，并提出了胶体和粉末的技术发展方向。

1. 引言

铅酸胶体蓄电池广泛用于电力、电信、通讯、储能和电动车领域，具有运输方便、不漏液、酸雾低、保水性强、寿命长、抑制板极腐蚀和变形、防止活性物质脱落、免维护等优点^1-2。 国内从上世纪50年代开始就开始研究开发胶体铅酸蓄电池，但由于认识水平问题，特别是胶体电解质的配方和工艺问题没有解决好，出现了胶体电解液水化、内阻大、电池寿命短等问题，技术和产品在相当长时间内没有得到突破³。近年来，国内厂家主要通过极板配方组成改进，化成工艺优化，隔板性价比的调整，以及胶体技术的进步等综合手段，不管是在基站和储能等全胶电池，还是在电动自行车和摩托车的半胶电池上都取得了较大突破和成功。目前胶体电池已逐步成为市场认可的产品，越来越多的国内厂商掌握了这项技术。虽然总体而言与国外先进水平还有些距离，但前景非常值得期待。

2. 气相二氧化硅胶体在电池行业市场概况

在胶体电解质方面， 铅酸蓄电池行业以往的硅溶胶为凝胶剂发展到现在的以气相二氧化硅为主，经过了漫长曲折的道路，取得了较大进步，目前正处于最好的发展时期。根据我们的资料，国内电池中气相法二氧化硅的用量已达到1000吨/年以上，大部分集中在电动自行车等应用。随着储能电池等应用的进一步发展，还将会有进一步的发展潜力。

目前国内情况是大型骨干企业大都自己采购气相法二氧化硅粉末，然后自己分散成胶体分散液后在自己各地的工厂中使用，或发送到相关的代工厂使用。国内大型骨干企业研发技术能力比较强，评价手段全面，在胶体的应用上取得了一定程度的成功，相关的研究也见诸报道^4-6。但我们认为这项技术应该还有更进一步改进的空间，特别是在提高固含量和降低粉末的成本方面。

数量上更多的中小电池组装厂家通常自己买粉配制胶体或者外购胶体分散液。但大多数厂商对于胶体的认识并不透彻，对于胶体分散液及其胶体电解质缺乏标准和判断手段。实际是处于跟风状态，听说潮流是加胶体，只要不出现不良效果那就跟着加。由于对于胶体缺乏认识，自身缺乏研发能力，打听大厂在用什么牌号的原料，跟上大厂牌号就行，完全没认识到分散工艺的重要性； 如果外购胶体较多地考虑业务伙伴关系，只要价格合适就用，而对于品质很少或没有能力进行深入的论证。

还有一批胶体供应商，自己不生产电池，用气相二氧化硅加工成胶体分散液后提供给那些不愿自行分散或者无分散技术能力的电池组装厂。这个群体目前水平非常参差不齐。大多数供应商采用纯二氧化硅体系的，但不同公司之间由于对于分散工艺的掌握和设备方面的差别，在最终胶体的含固量、粘度、粒径分布和稳定性方面差别很大。有含固量高，粘度低的产品，粒度分布均一分散稳定的产品，如本公司的JG-20；也有含固量高，但粘度也高的所谓“固体胶”产品；也有含固量较低，粘度低，颗粒稳定或不稳定的所谓“液体胶”产品。也有出于不同目的保护胶体稳定或出于改善电池功能等添加各种高分子添加剂的。 同时也有个别通过加入硅溶胶掺假的，或者虚报含固量的产品。目前众多胶体产品都市场上出现，加上许多中小电池组装厂缺乏相应的知识和判断手段，无从判断哪些产品适合自己，可以说目前的胶体市场是比较混乱的。

总的来讲在电池行业接受气相二氧化硅作为一种有效添加剂的同时，对于如何判断胶体的优劣，或者如何更好地应用好气相法二氧化硅，国内在这方面的研究并且和电池的各项性能相关联的的讨论还不多。本文试图从气相二氧化硅的分散过程分析和气相二氧化硅原料的选择进行初步的分析，以帮助相关业者了解胶体分散液的评价以及优化方向。

3. 气相二氧化硅分散的过程

在我们分析胶体技术可以改进的地方之前，我们先从理论上了解气相法二氧化硅分散的过程。

粉体颗粒在液相介质中分离散开并在整个液相中均匀分布的过程，主要包括润湿、解团聚及分散颗粒的稳定化三个阶段。  

3.1 润湿：将气相二氧化硅粉体缓慢地加入混合体系中(比如高纯水) 形成的旋涡，使吸附在粉体表面的空气或其它杂质被水取代的过程。气相二氧化硅由于其非常高的比表面积，表面含有大量的—OH基团，可以与水和粉末之间形成强烈的相互作用。同时气相二氧化硅结构蓬松，含有大量微孔和气体，所以气相法二氧化硅相对于其他无机粉末难以润湿，通俗地说就是吃粉比较困难。为了提高润湿效果，提高生产效率，可以适当地在水中添加少量的添加剂，但该添加剂必须对电池电解液无任何负面影响。

3.2 解团聚：当气相二氧化硅被充分润湿后，可以通过机械剪切搅拌等方法，使较大粒径的聚集体分散为较小的颗粒。气相法二氧化硅存在形态：原始颗粒，附聚体，团聚体（如图2）。

原始颗粒的粒径在10纳米以下，但实际上气相法二氧化硅的不可能以原始粒径的状态存在，所谓的分散就是将粉体由数百纳米以上的团聚体（图3）分散到几十到一百纳米（图2）。由于气相二氧化硅的特殊性，要达到比较好的分散，对于设备和分散工艺（转速，时间，配方和浓度）有一定的要求。特别是在粉末充分润湿和设备条件允许的情况下，应当尽可能地在高含固量情况下进行分散，这时体系粘度较高，粉末在分散过程中受到的剪切力够大，有利于粉体的解团聚。

3.3 稳定化：保证粉体颗粒在液相体系中保持长期的均匀分散。这是极其重要的一步，前面通过并不算轻松的润湿和分散得到的分散液，如果分散得不到良好的稳定，由于气相二氧化硅超强的表面能作用，在存放和运输过程中，聚集体重新凝聚为附聚体，即出现返粗现象。在高含固量体系时就会使体系粘度增高，形成所谓的固体胶；在低含固量体系中，会产生粒子的团聚和沉淀。这些都是分散好的粒子没有得到很好稳定的例子。这些变化有的可以通过肉眼直接观察得出，有的则必须通过仪器才能检测出来。

稳定化在理论上可以通过对已分散粒子的进行立体化保护、静电排斥和溶剂化链改性处理等途径得到实现。

通过以上分析说明，只有在的胶体应当是在润湿、分散和稳定三方面都做得较好，才能最终获得比较好的胶体。

4.  今后气相二氧化硅胶体分散液的发展方向

在了解了分散的三个基本过程之后，并结合对现有市场胶体的一些分析，我们可以对胶体的品质进行一定程度的判断，并指出今后胶体分散液的发展方向。

4.1 胶体分散液发展方向是高浓度低粘度

做过气相二氧化硅分散的许多技术人员都知道，高含固量和低粘度一般来说是矛盾的，但把这一矛盾解决好了，胶体的技术也就提高了，对于电池的适用性也更强了。在高含固量条件下的低粘度在产品的内在品质上意味着二氧化硅粒度比较细并且稳定，在应用上意味着灌胶比较方便。分散和粒度稳定使得灌胶后电池中形成的胶体网络均匀一致，有利于提高产品质量稳定。如果分散液需要运输的话高含固量还可以节省运输和包装成本。

含固量高首先是胶体母液产能和成本的要求，同时也是制造高品质胶体的要求。只有含固量高，粉体在润湿后被机械高速分散时处于较高浓度状态，粒子之间比较接近，体系粘度较高，更容易受到机械分散剪切力，从而使粒子之间的结合得到破解。如果分散是含固量较低，体系的粘度较低，机械力不能充分作用到粒子上，看似体系粘度较低，实际分散效率反而不高。

低粘度是灌注工艺和生产效率的要求，同时也是高品质胶体产品稳定的表现。经过良好机械分散的胶体必须通过一些稳定化手段才能达到稳定，从而避免粒子的重新团聚。经过稳定化处理的粒子，颗粒之间的架桥团聚作用被去除，体系粘度自然降低，粒度被稳定地控制，如本公司JG-20产品在0.1微米左右（图4），大大低于电池隔板孔径的尺寸。 不会产生高含固量条件下的增稠结胶、低含固量情况下的团聚沉淀等现象。

目前市场上有所谓的固体胶，即含固量很高，但粘度非常高。通常客户在使用前需要专用设备的进一步搅拌，使其剪切稀化。这类产品的问题主要是由于这样的体系中气相二氧化硅的粒子之间还存在着比较严重的相互作用，聚集体之间通过氢键相互交联，体系粘度较大。这样的胶体虽然可以通过高速搅拌暂时地剪切稀化成较低的粘度，但一旦失去外部机械力，粉体颗粒之间又会重新开始团聚。 这样的胶体粉末颗粒没有稳定地分散到最细尺寸，并且客户每次剪切稀化的终点和在配制电解液时粉末重新团聚恢复的尺寸很难把控，在很大程度上会影响电池品质的稳定性。

胶体本身粘度高，对于灌胶不利。可能有的用户会说，反正我胶体只加一点点，尤其是AGM电动自行车电解液，气相二氧化硅含量只占胶体电解质的1%左右。 稠的胶体和稀硫酸混合后最终电解液粘度并不高，对灌胶影响并不太大。但实际上稠的胶体代表着二氧化硅颗粒之间存在着相互作用结合，粉末没有被最大程度地得到分散并稳定化。（图5，固体胶经过超声波多次分散后粒径才变细，并且会重新变粗）。这样的胶体不但需要额外的设备来剪切稀化胶体，而且被稀释后即使可以灌注，但在微观上由于纳米颗粒的还是处于团聚和非稳定化状态，粒径较大，许多粉体表面-OH基团无法和硫酸形成交联，纳米粉末特性没有充分发挥，效果是有折扣的。如果要达到理想的添加状态需要添加更多的气相二氧化硅才能取得同样的效果，使得成本上升。另外由于每次用户重新分散的时间和能量不能正确把握，每次加入的胶体粒径和分布很难准确控制，对于电池的稳定性会产生不良影响。

与固体胶相反，我们在市场上也看到一些低含固量的所谓液体胶体产品，含固量大都在10%以下，但非常不稳定，静置没多久后就会有沉淀产生。这类胶体含固量低不光是导致运输成本高等问题，实际上反映了分散和稳定技术的问题。由于分散是在较低浓度下进行，颗粒不能充分经受机械力的剪切分散，部分粒子分散效果有限；再加上缺乏合理的稳定化技术，使得粒子容易团聚并产生沉淀。

综上所述， 气相二氧化硅分散比较难，如果要达到比较高的含固量，同时胶体粘度要低，稳定性好， 粒度细并且分布均一，必然对分散设备和工艺提出较高的要求。但这样高含固量低粘度的胶体分散液对于充分发挥纳米颗粒的特性，提供稳定分散液原料是对电池品质的重要保证，是今后胶体的发展方向。针对目前市场的混乱局面，并且用户没有专业的仪器设备来辨别，我们编制了一个简单的表（表1），供胶体用户识别，怎么样的胶体尽量不要使用。 同时我们希望如果有关部门或企业能在适当的时候，制定胶体的规范和标准，对于提高胶体和电池的水平将是非常有益的事。

目前我们了解到的胶体电解质含量最高的为20%，国内大厂大约在15%左右的。这些胶体在胶体方面基本稳定。

上海赐业新能源材料科技有限公司生产的JG-20产品含固量20%。成份简单，不含任何对电池性能有潜在影响的添加剂； 同时粘度非常低（< 100mPa.s），粒度细，分布均匀，稳定性好，产品保障半年没有任何沉淀和变粗现象，商家保证6个月质保期，实际可达到一年以上稳定。由于粘度较低，和硫酸混合形成胶体电解质的粘度也非常低，只要在规定时间内进行灌胶，即使生产全胶蓄电池（6-8% 二氧化硅含量）也不存在任何灌胶困难。产品经数家国内厂家数年持续使用，客户满意度非常高。

表1 一些品质不佳的胶体例子

4.2 原材料成本可以进一步降低

目前国内电池行业对于气相二氧化硅胶体的认识正处于逐步深入阶段。现阶段许多业者在认可和跟进采用气相二氧化硅胶体体系的同时，存在着重牌号，轻工艺的问题，对于气相二氧化硅的牌号选择更重于对分散工艺的探究。有的厂家花了很大的精力和代价，对不同牌号的气相二氧化硅进行了全面检测，而更多的厂家缺乏技术手段，看别的厂用什么粉也学样跟进。其实气相二氧化硅原料的品质固然重要，但在胶体电池应用上分散工艺的掌握比粉体的选择要重要得多。没有良好的分散技术，即使采用了大牌粉也不可能做出满足胶体电池要求的胶体。

大牌产品固然性能良好稳定，应用历史相对较长，但价格较贵。在市场竞争激烈的今天，虽然采用其他牌号的气相法二氧化硅从单个电池上算对成本的影响不是很多，但聚沙成塔，如果这方面进一步降低成本的话，企业每年可以节省数万到数百万的成本。国内许多胶体生产者过去直到现在还在这方面吃亏，买了很贵的粉，缺乏良好的分散技术相配合，看不到电池性能的明显改善。

我们认为，而采用正确的分散工艺，即使是采用其他牌号并符合其出厂规范的粉，完全可以生产出满足胶体电池要求的胶体。 虽然不同厂家的粉由于产地、设备、原料甚至是包装方式的不同，在分散过程中可能会感觉现象稍有不同，但只要配合适当的分散工艺，最终分散结果几乎没有区别。 目前通过我们的大量对比试验，验证了采用五大国际品牌的气相二氧化硅（指标如表2）都可以生产出满足胶体电池要求的胶体，达到有效防止活性物质脱落，有效抑制铅枝晶的生长及渗透，减少电池自放电，保水和延长电池寿命的目的。由于气相二氧化硅生产技术的成熟，诸多国际品牌的亲水性气相二氧化硅粉末产品已趋于同质化，不管在材料的指标上，还是配合了良好的分散工艺之后的实际应用上，其他品牌的气相二氧化硅完全可以应用于胶体电池，这为进一步降低胶体成本提供了可能。目前没有发现国际品牌产品的某项指标或特性可以对电池的性能及其稳定性产生严重负面影响的，在胶体添加量较低（约1%二氧化硅）的电动车电池中更没有那么敏感。所以各生产业者应该在充分了解各家粉体性能的情况下，应该对牌号的选择进行全面科学的理性的分析，避免个别商家的宣传和商业手段误导，以优化产品的性价比。

而国产气相二氧化硅由于设备和生产控制问题，其比表面积经常性波动和氯离子浓度偏高，可能会影响到结胶性能的不稳定并造成电池的自放电，我们认为暂时还不适合于电池的应用。

表2 市场常见气相二氧化硅牌号及其性能指标

5. 总结：

5.1 胶体的发展方向应该是高含固量低粘度方向。只有这样，才能使得气相二氧化硅粒子达到充分和稳定的分散，发挥纳米颗粒的特性。同时可以降低胶体的运输成本。

5.2 配合适当的分散工艺，几大国际品牌的气相法二氧化硅都适合配制胶体。这为企业进一步降低成本，生产更好性价比的电池电解质提供了可能。恰当的分散工艺比原料牌号的选择更加重要。

5.3上海赐业新能源材料科技有限公司具有多年气相二氧化硅的应用经验，愿意为广大胶体电池厂商提供胶体电解质的技术和商务解决方案。联系方式 手机13601939311，邮件：michael.chen307@gmail.com.

参考文献：

1. 钱学楼 胶体电解质的改进及胶体蓄电池 《蓄电池》，1998，（3），13-17

2. 钱峰，钱基斌 电动自行车用胶体铅蓄电池的改进《蓄电池》，2009，（4），150-160

3. 陈红雨，朱绍勇，梁少莺 硅溶胶与气相二氧化硅配置胶体电解质的研究 《蓄电池》 2002，（1），5-8

4. 毕秋芳，杨军，王久林，努丽燕娜 铅酸蓄电池胶体电解质的研究进展 《蓄电池》 2009，（3），117-125

5. 郑欧，万南红，周明明，周龙瑞，陈体衔，刘孝伟 气相SiO2在不同pH 值介质中的分散特性 《应用化学》2011,(12), 1448-1552

6. 郑欧, 蔡晓祥, 万南红 气相SiO2在硫酸介质中凝胶时间影响因素及表观凝胶活化能 《蓄电池》 2012，（1），7-11

胶体电池已经成为潮流和共识

■ 更长的使用寿命

■ 更高的可靠性

■ 更高的充电效率再充电恢复能力

■ 更好的大电流冲击放电能力

■ 低温性能更好

■ 更环保

我国的胶体电池经过了漫长曲折的道路，目前正处于最好的发展时期。

主要通过极板配方组成改进，化成工艺优化，隔板性价比的调整，以及胶体技术的进步。目前胶体电池已成为市场认可的产品，越来越多厂商掌握了这项技术。

虽然总体而言，与发达国家的水平还略有距离，但前景非常值得期待。

胶体是关键技术之一

胶体对于胶体电池的重要性：

■ 与电解质均匀成胶，具备“保水”功能

■ 容易灌胶

■ 不带进不良杂质

■ 不水化，不热失控，胶体“刚柔”兼有

胶体的现状

赐业是您胶体原料的合作伙伴

■ 提供全系列产品

气相二氧化硅（韩国OCI授权经销商）

分散液（赐业公司独立研发和生产）

硅溶胶

■ 提供技术合作

■ 提供成本优化方案

赐业公司提供气相二氧化硅粉末

提供气相二氧化硅粉末

产品：K-200(OCI公司产品）

价格：单价比现有进口产品低10%以上

性能

品质完全适合于胶体电池 (比表面积，粒径与分布，纯度，易分散性)

对于重点客户，提供高含固量胶体制备技术交流， 使得分散更完全，达到品质更稳定，添加量更合理，含固量更高以致在胶体运费上进一步为客户降低成本。

各亲水气相法二氧化硅产品指标性能比较

国际品牌公司在指标上都可以；国产由于氯离子偏高，比表面积波动，暂不适合胶体电池应用（自放电和批次波动）

国际品牌公司产品指标非常接近，亲水性产品趋向于同质化

气硅问题之一：选什么牌号

很多客户缺乏评价手段，认为“因为阳光电池是用xxx牌号气相二氧化硅的，所以我们也要用，其他牌号可能不可靠”

这个故事造成xxx牌号价格居高不下，客户花了许多不必要的成本

实际其他牌号使用效果无区别。阳光电池属于全胶电池，与国内AGM-半胶体系差别很大，在低添加量情况下，更不能体现出不同牌号的差别

即使在使用效果更敏感的“全胶电池”中，只要分散工艺合理，其他牌号的气硅表现一样优秀

赐业公司对于AE200和K200进行过系统比较，在各项重要指标方面没有区别，实际使用中K-200与AE200相比没有任何劣势。

客户有必要打破对xxx牌号的迷信，用更合理的价格，获得同样卓越的应用性能。